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【摘要】2009年日本同盟橫濱大學(xué)的教授Akihiro Kojima首次將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備成吸光層用到染料敏化太陽(yáng)能電池，得到3.8%的效率，后來(lái)由于液態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料很快分解，從而使電池效率很快衰減。但是研究人員很快意識(shí)到鈣鈦礦既善于吸收陽(yáng)光，還能運(yùn)送電荷。本文就鈣鈦礦的基本知識(shí)做簡(jiǎn)要講解。

引言

五年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)電池的開(kāi)發(fā)應(yīng)用速度都很快，隨著制備工藝以及商業(yè)化進(jìn)程不斷成熟，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率由2009年的3.8%發(fā)展到了20.1%的水平。而硅電池用了幾十年效率才達(dá)到百分之三十幾，所以相比硅時(shí)代的太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有望在以后的太陽(yáng)能電池行業(yè)占有很大的份額。

1. 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽(yáng)電池的叫法來(lái)源是因?yàn)槠湮鈱樱?/span>CH3NH3PbIx）具有鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，而不是因?yàn)槠渲泻锈佀徕}（CaTiO3）這種物質(zhì)。這一類有機(jī)-無(wú)機(jī)混合的金屬鹵化物類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體以常見(jiàn)的ABX3形式存在的，其中A的位置是一個(gè)一價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子，B的位置是一個(gè)金屬陽(yáng)離子，而X是鹵化陰離子。陽(yáng)離子也可以是一種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如銫。但最有前景的結(jié)果是來(lái)自有機(jī)陽(yáng)離子的使用，如甲胺基離子（MA）和甲脒離子（FA）。

最常用的有機(jī)、無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料是CH3NH3PbI3-x-yBrxCly（MAPbI3-x-yBrxCly），所以鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池所擁有的這幾個(gè)優(yōu)勢(shì)使它非常適用于光伏技術(shù)，半導(dǎo)體光源，甚至是鐳射激光。該材料可以在低溫溶液法制備形成高度結(jié)晶的薄膜前驅(qū)體。其帶隙可以通過(guò)修改鹵化物組分來(lái)調(diào)節(jié)。這類鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出優(yōu)秀的高光致發(fā)光壽命與遷移率。此外，他們受益于高載流子遷移率，再加上長(zhǎng)載流子壽命，意味著它們可以具有超過(guò)長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的吸收深度。

圖1所示就是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖：A原子一般是甲胺基離子（CH3NH3+）；B原子一般是金屬原子Pb，為了改善其性能也可以摻入少量Sn原子；X原子一般為Cl、Br、I等鹵素單原子或混合原子。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的主要結(jié)構(gòu)，主要包括FTO導(dǎo)電玻璃、致密層、介孔層、絕緣層、碳對(duì)電極。

（1）FTO導(dǎo)電玻璃

導(dǎo)電玻璃在電池中的主要作用是收集和運(yùn)輸電子。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般是用摻氟的氧化錫導(dǎo)電玻璃。我們可以利用激光刻蝕FTO作為基底材料，也可以利用鋅粉和稀鹽酸溶液進(jìn)行刻蝕。

（2）TiO2致密層

TiO2致密層一般為n型半導(dǎo)體，起到傳輸電子的作用。一般來(lái)說(shuō)，TiO2致密層最佳厚度范圍是50-100 nm，以免影響其串聯(lián)電阻。將配好TiO2溶膠旋涂到激光刻蝕好的FTO上，再經(jīng)過(guò)馬弗爐500 ℃退火15 min，最后再隨爐冷卻至室溫，在FTO上形成的致密層薄膜。

（3）介孔層

實(shí)驗(yàn)中制備TiO2介孔層是具有傳輸電子，起到通道作用的薄膜層，這一層在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是可供選擇的。

（4） ZrO2絕緣層

印刷ZrO2絕緣層主要是為了避免電池短路。

（5）碳對(duì)電極

本實(shí)驗(yàn)用碳對(duì)電極代替金屬電極，不僅成本低廉，而且能有效提高電池的濕度穩(wěn)定性。

2.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理如下：當(dāng)太陽(yáng)光照射到FTO上時(shí)，鈣鈦礦吸光層首先吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于鈣鈦礦材料對(duì)激發(fā)的電子-空穴對(duì)的束縛能力不一樣，而且這些鈣鈦礦材料往往載流子復(fù)合幾率很低、載流子遷移率較高，所以載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命都較長(zhǎng)。

甲氨基碘鉛（CH3NH3PbI3）的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度達(dá)到了100 nm，而摻雜氯的甲氨基碘鉛（CH3NH3PbI3-xClx）的擴(kuò)散長(zhǎng)度甚至大于1 μm。從甲氨基碘鉛的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度角度來(lái)說(shuō)，內(nèi)布拉斯加-林肯大學(xué)黃勁松等人已經(jīng)做出了載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度可達(dá)175 μm的甲氨基碘鉛單晶，這體現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在擴(kuò)散載流子方面的優(yōu)異性能。

3.主流太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀

從鈣鈦礦太陽(yáng)能電池首先在實(shí)驗(yàn)室被發(fā)現(xiàn)開(kāi)始，科研人員都把重點(diǎn)放到如何提升電池效率和電池機(jī)理研究上面，所以電池的效率發(fā)展很快，研究技術(shù)也趨向成熟，但隨著這幾年的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)電池在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的使用壽命這一因素制約著它的發(fā)展。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池面臨以下難題：

1）電池的鈣鈦礦吸光層對(duì)水氧條件極其敏感，容易在空氣中遇水分解；

2）TiO2致密層在紫外線的照射下容易失效；

3）另外由于電池含有Pb，屬于重金屬元素，因此如何解決Pb的污染也是我們需要面對(duì)的問(wèn)題。

鈣鈦礦吸光層中CH3NH3PbI3在空氣中遇水容易分解成CH3NH3I和PbI2，如果長(zhǎng)期暴露在空氣中CH3NH3I又會(huì)繼續(xù)分解成CH3NH2和HI，最終HI分解出H2使電池失效。同時(shí)目前主流鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中普遍用Sprio-OMeTAD這種有機(jī)空穴傳輸材料，這種空穴傳輸材料容易吸潮，這更加劇了鈣鈦礦的分解。

能否通過(guò)優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和同時(shí)引進(jìn)疏水材料來(lái)一定程度阻擋水分與鈣鈦礦的接觸來(lái)加強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，成為未來(lái)研究的主要方向。作者：張金晶

推薦設(shè)備：鈣鈦礦電池激光刻蝕機(jī)